ルートパーティションの容量が少なくなってきてバージョンのアップグレードができない状況に陥ったため、/usrを別の既存のパーティションにコピーし、/usrにはシンボリックリンクを置く形にすることを考えました。

私は /usr を別パーティションにしてそのデバイスを /usr にマウントしていますが、問題なく動いています。
/etc/fstab のエントリーは

UUID=ファルシステムのUUID /usr            ext4    defaults        0       2

（「ファイルシステムのUUID」はそのパーティションにあるファイルシステムのUUIDを調べて記述します。）

詳しくは理解できていないのですが / と /usr は boot 時に特別扱いされて、その情報は /etc/fstab から採られます。（man bootup の BOOTUP IN THE INITIAL RAM DISK や man systemd.special の initrd-fs.target に sysroot-usr.mount が出てきますが内容が分かりません。）/usr を symbolic link にすると /usr/lib が使えるようになるのが一般のファイルシステムと同じタイミング(local-fs.target?)まで遅れるのでエラーになるのだと推測します。