コマンドの出力内容から持ってくるのが、おそらく、１番簡単な方法になるかと思います。
この方法の利点は、「情報が取れた/取れなかった」の切り分けや確認が比較的簡単なためです。
注意点は、LANGを自身で指定し表示内容の変化を抑止すること(LANG=Cがお勧め。)と、標準出力/標準エラー出力の区別ぐらいでしょうか。
# あと、利用するコマンドに対して、表示の際に実行権限が足りて無いと駄目ですね。

あとは、/sysだか/procだかに情報が有るのであれば、これを利用するのが良いかと思います(sysfsでしたっけ・・・？)大半の情報はここでそろうような気がしています。

肝心な、libやデバイスを直接成業する方法はわかりません(socket.hかな?)。もし、上記のような方法ではなく、どうしてもライブラリ/APIから取得する必要がある場合、私なら、最初の案のコマンドのソースを覗いています。利用しているライブラリや関数(か使用しているヘッダファイル)まで判れば、あとは芋づる式に調べれば何とか成るかな　と。

ioctlを使用して取得するのはどうでしょうか。知っておくと色々できますよ。
http://www.geekpage.jp/en/programming/linux-network/get-macaddr.php
http://www.linux.or.jp/JM/html/LDP_man-pages/man7/netdevice.7.html