試しに旧バージョンをインストールしたらwinsowsソフトがインストールできましたので
そのまま最新バージョンを上書きしたらどうかと思い、やってみましたが同じでした。
インストール済みのwindowsソフトは起動できます。
ちなみに端末からplayonlinuxを起動すると

Looking for python... 2.7.3 - selected
[main] Message: PlayOnLinux (4.2.4) is starting
[clean_tmp] Message: Cleaning temp directory
[Check_OpenGL] Message: 32bits direct rendering is enabled
[POL_System_CheckFS] Message: Checking filesystem for /home/takashi/.PlayOnLinux/
[main] Message: Filesystem is compatible
Exception in thread Thread-1:
Traceback (most recent call last):
  File "/usr/lib/python2.7/threading.py", line 551, in __bootstrap_inner
    self.run()
  File "mainwindow.py", line 109, in run
    self.real_check()
  File "mainwindow.py", line 76, in real_check
    self.sendToStatusBar(_("Refreshing {0}").format(os.environ["APPLICATION_TITLE"]), True)
KeyError: '0 '

[install_plugins] Message: Checking plugin: Capture...
[install_plugins] Message: Checking plugin: ScreenCap...
[install_plugins] Message: Checking plugin: PlayOnLinux Vault...

このように表示されます。
思いつきでgksudoをつけるとどうかと思ったら

PlayOnLinux is not supposed to be run as root. Sorry

こう表示されて動作しませんでした。
この中に何か解決するヒントがあればいいんですが・・・

同じ現象の方がいるということは、私の環境だけがおかしいというわけではなさそうですね・・・

すみません。大事なことを書き忘れてました。
回りっぱなしの状態でカテゴリアイコンを何度もクリックしてるとエラーが発生します。
home/.PlayOnLinux/configurations/listes/(0〜10、その他のファイル)のいずれかのファイルがないと出ます。
確認するとgecko.lstのみあります。
そこで旧バージョンで上書きすると、↑のファイルが作成されます。
もしやと思い、最新バージョンで上書きするとエラーは発生しませんが、やはり回りっぱなしなんです。
たとえば0の中身はテキストで
Diagnostic Tools
Enable anti-aliasing
Little Inferno Steam
Metatrader 4
Metatrader 5
Microsoft Fonts
OpenGL Fix for OSX - Disable Fullscreen
サポートソフトのタイトル一覧のようです。
0〜10はそれぞれのカテゴリアイコンに対応してると思われます。
たぶんリストがあるだけではダメで、少なくとも（初回もしくは起動時）はネットからリストを拾い、
listes内にファイルを作成するまで、先に進めないのだと思います。
そうでなければリストはあっても、最新バージョンでは形式が合わないため作成しようとしてるのか・・・