http://www.atmarkit.co.jp/flinux/rensai/linuxtips/717addgnomemenu.html
http://library.gnome.org/admin/system-admin-guide/stable/menustructure-2.html.ja
このあたりが参考になるかと思うのですが、私も試しにやってみたところ、相変わらず拙い理解力故、サブメニューが表示されなくなってしまったりして、ちょっと大変だったので諦めました。
システムが起動しなくなったりはしないので、/etc/xdg/menus/applications.menu をバックアップした上でやってみるか、識者の方からの連絡をお待ちください。

色々と調べていたら、/home/hoge/.config/menus/applications.menu と言うのも発見したのですが、これは関係無いのでしょうかね・・・。ご存知の方、教えてください。

メインメニューを右クリックして「メニューの編集」でいいと思うのですが…

もっと上流の設定を変えないとイケなさそう。
ソースを変更する方が現実的な気がしますが、代替的な方法がありました。
http://ubuntuforums.org/showthread.php?t=1308623

見た目を似させると言うことで、パネルに「引き出し」を追加して、右クリック、アイコンを変更。
nutsさんの場合は「Tool」「Help」の文字で背景を透かす設定（謎）で作ると見た目はOK？
ダメ？

実物で確認したのではありませんが、
http://livedoor.2.blogimg.jp/hiroumauma/imgs/5/a/5a33c131.JPG

の画像を見ると、各メニュー項目の左下隅に小さく下向きの「^」が見えるところから推測して、

メニューバーを右クリックして「パネルを追加」＞「メインメニュー」で追加したメニューの内容やラベル部分を編集するような作業になるのではと思います。
(gconfのパネルオブジェクトタイプが"menu-object")

※画像の方は「メインメニュー」を5個並べてそれぞれ必要なものだけ表示するようにし、ラベル部分を編集したように見える。

もともとのメニューバー(/apps/panel/objects/menu_bar_screen0/ の "menu-bar"なオブジェクト)の方は削除してあるのではないでしょうか。

nuts による投稿:

ackさん
ご説明ありがとうございます
さっそくやってみましたが
そのメニューの中に場所とシステムが出てるんですけど
消せませんか？

私もちょっとやってみました。
メインメニューをパネルに一個追加した後、端末から gconf-editor を起動し、
/apps/panel/objects/ と辿ります。

menu_bar_screen0　が最初から存在するメニューで、その下などに
例えば object_0 というようなものが追加したメニューになります。
ここで

/apps/panel/objects/object_0/use_custom_icon
にチェックを入れ、

/apps/panel/objects/object_0/custom_icon
キーに画像のフルパスを入れると、メニューのアイコン画像を差し替えられました。
アイコンでなく文字のメニューにする方法はここからは見当たらなかったので、もしそうしたい場合は文字の画像を用意してしまうのが早そうです。

/apps/panel/objects/object_0/use_menu_path
にチェックを入れると、

/apps/panel/objects/object_0/menu_path
の記述によってメニュー内容が変化するようです。
例えば最初ここは applications:/ になっていますが、use_menu_path にチェックが入っていないので使われていません。
use_menu_path にチェックを入れると、「アプリケーション」のメニューと同じになります(場所とシステムが消える)。

また、applications:/ を settings:/ に変え、use_menu_path のチェックを切って再度入れる(設定反映のため)と、
設定とシステム設定のみのメニューになりました。
/etc/xdg/menus/ に、applications.menu や settings.menu などのファイルがあるので、これらと関係しているようです。

applications.menu など、メニューを構成しているらしいファイルの文法は
http://library.gnome.org/admin/system-admin-guide/stable/menustructure-0.html.ja
から辿れる一連の文章を読めば良さそうです。
※ システムのディレクトリ /etc/xdg/menus/ でなく、各個人のホームフォルダにデータを持つことも出来そう。

カスタマイズされた .menu ファイルを自作し、menu_path で指定できれば好きな内容のメニューを作ることも出来そうです。

ack による投稿:

また、applications:/ を settings:/ に変え、use_menu_path のチェックを切って再度入れる(設定反映のため)と、
設定とシステム設定のみのメニューになりました。
/etc/xdg/menus/ に、applications.menu や settings.menu などのファイルがあるので、これらと関係しているようです。

～略～

カスタマイズされた .menu ファイルを自作し、menu_path で指定できれば好きな内容のメニューを作ることも出来そうです。

すみませんこの部分間違っていました。
menu_path の部分は、applications:/ か settings:/ のどちらかで始まり、applications:/Accessories/ などのように項目を指定する形でした。
# 各項目は /usr/share/desktop-directories/

例えばメニューバーを右クリックし、パネルへ追加＞アプリケーションのランチャ で アクセサリ を追加し、gconf-editor を出すと
applications:/Accessories/ の menu_path を持った menu-object が /apps/panel/objects/ に出来ているので
custom_icon にアイコンを指定する、というような形が良さそうです。