一般に、新しいソフトウェア(グラフィカルな操作のできるソフト)をインストールすると、自動的にメニューに登録されます。

コマンド欄は、実行ファイルの名前を入力します。
「/bin」ディレクトリや、「/usr/bin」などにあるプログラムは、ファイル名だけ、例えば「firefox」とか「skype」とか入力すれば起動できますし、ホームディレクトリにあるファイルは、「~/xxxx」のように指定します。

つまり、端末でプログラムを起動する時と全く同じものを指定します。