はじめまして。

~/.config/xfce4/xfconf/xfce-perchannel-xml/xfce4-keyboard-shortcuts.xml
はありますか？

--- < xfce4-keyboard-shortcuts.xml > ---

<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>

<channel name="xfce4-keyboard-shortcuts" version="1.0">
  <property name="commands" type="empty">
    <property name="default" type="empty">
      <property name="&lt;Alt&gt;F1" type="empty"/>
      <property name="&lt;Alt&gt;F2" type="empty">
        <property name="startup-notify" type="empty"/>
      </property>
…以下略
------------------------------------------

ここに、貴方が個人的に設定したキーボードショートカットの内容も書かれているはずです。
(デフォルトに戻したのであれば、デフォルトの内容になっているはずです。)

まずは設定ファイルが存在するか・権限(読み書き)は問題ないか等を確認してはいかがでしょう。
また、「Alt+F4」(終了)や「Alt+F7」(移動)などデフォルトで設定されているであろう
ものは問題ないでしょうか。

もし、ファイルが存在しない・なぜか中身が空などの場合は、
/etc/xdg/xfce4/xfconf/xfce-perchannel-xml/xfce4-keyboard-shortcuts.xml
(デフォルト)をコピーして使ってください。